论古陶瓷修复中上色颜料的选用

  在古陶瓷修复中,需将颜料与黏合剂(介质)、溶剂等调配成适当的涂料用于上色其中,颜料是指有色的细颗粒粉状固体物质,可分散在媒介中,当溶剂挥发后,即留下含有黏合剂和颜料的涂层。颜料的选用对于修复效果非常重要,一是因为颜料起到着色的关键作用,另一方面因为颜料的耐光性和化学稳定性对色层的持久度有着很大的影响,如果选择不当,会导致修复部分的变色。
一、颜料的耐光性 

   颜料的耐光性是指其暴露在光照中时(特别是紫外线光)抵抗变化的能力。颜料按化学成分可分为无机颜料与有机颜料两大类:无机颜料主要包括炭黑及铁、钡、锌、镉铅和钛等金属的氧化物和盐,是以天然矿物或无机化合物制成的颜料。无机颜料的使用与生产历史悠久,目前的产量占世界颜料总产量的96%。有机颜料指含有发色团和助色团的有机化合物,其生产历史虽只有一百多年,但色泽鲜艳,着色力高,色谱齐全。不过,多数有机颜料的耐候、耐光、耐热性远不及有机颜料强,在光辐射作用下,其分子因光照化学反应导致结构变化,很容易发生褪色现象。
  有研究者将常用颜料依次分为极持久的颜色、耐久的颜色、一般耐久的颜色、易褪的颜色四种,其中极持久的颜色都是无机颜料,而属于易褪的颜色都是有机颜料,包括天然或合成的。因此,为保证颜料层的色泽,避免修复部分的变色,应尽可能选择无机颜料。
二、颜料变色原因的讨论 

       颜料与大气中的水或污染物、与其他种类的颜料以及颜料介质在光照等条件下,都可能发生化学反应而导致变色,所以在选择颜料时需要回避。
1.颜料与大气环境中的物质之间的化学反应
       如果形成的颜料膜比较薄,颜料没有被较厚的介质锁住,表层的颜料就很容易同水氧气、二氧化碳或者污染气体发生反应,光照还会加速其中一些颜料的变质反应。比如铅丹(Ph2O4)在光辐射和高湿度环境下变成棕黑色的二氧化铅。其他常见的颜料变质还包括:含铅颜料与硫化氢;群青、铜绿(碱式碳酸铜)、石灰白(碳酸钙)、锌白与二氧化硫等酸性气体;普鲁士蓝与碱性物质等。
2.颜料与颜料之间的化学反应
  含有硫化合物的颜料(群青、朱镖、朱红、镉红),与含铅(铅白、铬黄、铬红、铅铬绿)、含铁(土黄、土红、褐赭等氧化铁颜色)、含铜的颜料系列调配,会生成硫化铅硫化铁或硫化铜,日久后会使色彩变黑。国内现在铅白颜料已基本不生产,含铜颜料也不多,但氧化铁类的颜料和铅铬类颜料是颜料中的大类,应注意回避。此外,有机颜料中的偶氮颜料、色淀颜料与锌钛系列白色颜料之间会发生化学反应。偶氮颜料如从柠檬黄一直到紫红的黄红系列,色淀颜料如从湖蓝到玫瑰红的蓝紫系列,与锌钛系列白色颜料混合会导致不同程度的褪色现象,尤以红紫色更为严重。色淀颜料中粉红、玫瑰、紫罗兰和青莲等渗色现象严重,最好摒弃不用。
3.颜料与介质之间的化学反应
  颜料与介质的相互作用是导致颜料变质另一个原因,尤其在光照作用下。例如,油画中的群青有时会出现从蓝色变为灰绿色的情况,因为油画会在颜料之上覆盖一层透明油层,而光照会提高光油层的酸度,从而与群青颗粒的表面发生反应,破坏原来的颜色。此外,仅由于介质导致的色层变化也屡见不鲜。有的修复者直接使用从市场上购买的油画颜料,其中含有亚麻子油胶等不稳定、易变黄的黏合剂或其他添加剂。为改善介质对色层的影响,可以如 Echo Evetts所建议的那样,在使用油画颜料的24小时之前,将颜料挤在纸上,待纸吸走一部分油类物质后再使用。
三、颜料的选择

 综合以上讨论的颜料的耐光性以及颜料变色的诸多原因,为保证颜料层的色泽,避免修复部分的变色,应尽可能选择无机颜料。考虑到使用的安全性,还需排除一些对人体有害的颜料。因此,可在古陶瓷修复中使用的颜料包括如下
1.白色颜料:钛白、锌白、锌钛
钛白:极为稳定的白色颜料,常温下几乎不与其他元素或化合物作用,对氧、硫化
氢、二氧化硫、二氧化碳和氨都是稳定的。白度、着色力、遮盖力、耐候性、耐化学品性均优于其他常用白色颜料。金红石型钛白粉耐候性及耐热性较好,可以吸收近紫外线;锐钛性钛白粉的耐热性、耐光性较差,但白度高,遮盖力大,着色力强。锌白(中国白、锌氧粉、氧化锌辛):具有无毒、抑制真菌生长的特点,还能防止脱落,但在油性颜料中如果用于厚涂或和其他颜料混合的话容易引起颜色层开裂。令锌钛白:在钛白中加入少量锌白,结合了钛白和锌白的优点,既有钛白的白度、牢度、覆盖强度,又有锌白的防霉、防止粉化的作用。也称其为永固白。
以下颜色颜料要慎用
铅白(碱式碳酸铅):具有密度大,干燥快,遮盖力强,色膜牢度好的特点,但是因为其中含铅,有毒性,与含硫颜料混合会导致变色。锌钡白(立德粉、硫化锌、硫酸钡):硫化锌和硫酸钡的混合物,多用于水粉颜料。主要弱点是遇到紫外线后容易变得灰暗,不宜用作高级的白色绘画颜料。遮盖力和白度优于锌白,但不如钛白。
2.黄色颜料:铁黄、镉黄、生赭
氧化铁黄(铁黄、含水三氧化二铁、土黄、马斯黄):现多为合成颜料,有较好的耐
光性、遮盖力和着色力。色光从柠檬黄到橙黄,着色力与铅黄几乎相等。耐碱不耐酸,与含硫化物的颜料混合会发生变色;不耐高温,加热超过150℃,即脱水并转化成氧化铁红红。

镉黄:成分为硫化镉或硫化镉和硫化锌的混合物。是遮盖力、着色力和耐光性最好的颜料之一,包括了从柠檬黄、淡黄、中黄、深黄到橘黄的各种标准黄色色相。

生储:为天然或合成的氧化铁黄颜料,不可与含硫化物的颜料混用。要避免使用铬黄(铬酸铅、铅铬黄),铬黄含铅量高、独毒性大,日光下久晒颜色变暗,遇含硫化氢的颜料如群青、锌钡白等会明显变黑,遇到碱性物质则变为橙红色。

3.红色颜料:氧化铁红、镉红
氧化铁红(铁红、氧化铁、三氧化二铁、铁丹):橙红至紫红色三方晶体粉末,是最
见的氧化铁系颜料。在大气和日光中稳定,具有很好的遮盖力、着色力、耐化学性、保
色性和分散性。但是遇硫化物容易引起变化。有天然产品和人工产品两种,天然产品取自赤铁矿加工,含杂质多;合成法制成的产品粉粒细腻,对紫外线有较强的不穿透性。
镉红(大红色素、硒红):主要成分为硫化镉(CdS)和硒化镉(Cdse),具有橘红、朱红、大红和深红等各种标准色相,硒化镉含量越大,红色色光越强。色彩鲜艳,遮盖力、着色力、耐光性、耐热性皆优的红色颜料。耐碱不耐酸,能在酸中溶解,并放出有毒气体。与铅、铁、铜的颜料混合可能发生发黑现象。镉对人体有轻微危害,避免吸入粉尘的话就不至于危害健康发黑。要避免朱砂颜料,因其含有硫化物的成分在遇含铅、含铁的颜料容易引起变色
4.绿色颜料:氧化铬绿、氧化翠铬绿、灰绿、钴绿
氧化铬绿(氧化铬、三氧化二铬、搪瓷铬绿):是极稳定的绿色颜料,耐光、耐热、
耐各种化学品;色泽暗淡,着色力不高。氧化翠铬绿:即水合氧化铬,较氧化铬绿鲜艳,耐光、耐候性均甚佳,但200℃以上就失去结晶水。灰绿:也称作绿土,原料为天然的绿色黏土,从罗马时期以来就作为绘画颜料。天然绿土色彩沉着、透明度好,但着色力与遮盖力不佳。
钴绿:传统采用氧化钴和氧化锌,现代钻绿采用氧化钴和氧化钛组合,耐光性好。但色泽不太鲜明、着色力和遮盖力均属一般,有毒。
5.蓝色颜料:群青、铁蓝、钴蓝、天蓝
群青(云青、石头青、佛青、洋蓝):多成分的无机颜料,分子式NaAl4SiS4Ox,色
彩清新艳丽,与青花釉颜色接近,耐光力强,耐碱,耐高温。但群青不耐酸,与含铅、铜
和铁的颜料混合,容易导致变色。着色力和遮盖力较差。铁蓝(华蓝、普鲁士蓝、铁蔚蓝、密罗里蓝):主要成分是亚铁氰化铁Fe4[Fe(CN)。]3·xH2O,属于耐光性较好的颜料,色泽鲜艳,着色力强,遮盖力较差。耐弱酸不耐碱,遇碱性物质会分解成褪色成棕褐色。加热至120℃仍保持稳定,较高温度下颜色变暗。
钴蓝(国王蓝):着色力和覆盖力都不很强,但颜色鲜明,有极优良的耐候性、耐酸
碱性,能耐受各种溶剂,可与各类颜料相混合。
天蓝(湖蓝):成分是锡酸钴,偏绿色相的蓝色。具有一定覆盖力,耐光力佳,但着色一般。有毒,现代绘画颜料中的天蓝颜色也有以白色和酞菁蓝混合代替。
6.棕色:铁棕、赭石、深赭、生褐、熟褐、深褐、马斯棕等
铁棕:即氧化铁棕,天然氧化铁棕是由富含氧化铁成分的天然矿石加工而成。但是与
含硫颜料混合会产生色彩变化。
赭石:由富含铁元素的赭色矿石加工而成,成分是氧化铁。
深赭:在天然煅赭土中加入黑色而成,色泽较生赭更深。
生褐:除天然生赭土或再加入少些骨黑制成生褐颜色外,大部分现代生褐颜料为合成
氧化铁和黑色的拼混色。色彩偏冷带黑,半透明,耐光性好。
熟褐:由天然生赭土煅烧而成。色泽较生褐色要浅且暖些,透明度不如生褐,但耐光
力和其他方面与生褐基本相同。
深褐:赭土、骨黑、合成氧化铁等天然土质颜料和合成颜料的拼混色
马斯棕:通常由氧化铁黄和铁红拼混而成,具有较好的耐光力强、着色力和遮盖力。
以上这类颜料皆属于氧化铁系列颜料,耐久性、分散性、遮盖力、耐热性、耐化学性和耐碱性都很好。
7.黑色颜料:炭黑、氧化铁黑
炭黑(烟黑、墨灰、乌烟、灯黑):主要成分是碳,外观是纯黑或灰黑色粉末,颜料黑度深、遮盖力强、色相冷暖适中。耐光、耐候性极佳
氧化铁黑(铁黑、铁氧黑、四氧化三铁、黑色氧化铁、马斯黑):是氧化铁及氧化亚铁的加成物,黑色或黑红色粉末,一般氧化铁含量为74%-82%,氧化亚铁为18%26%。氧化铁黑性能稳定,耐光、耐候性好,遮盖力、着色力很强,但不及炭黑。高温受热易氧化,100℃时变成红色氧化铁。以上推荐的颜料主要是耐光性好、化学特性较稳定的无机颜料。当然,无机颜料也有很多缺点,比如天然的土质或矿物颜料色泽较暗淡,色谱不全等。补充使用一些有机颜料也是必要的,但主要还是依照以上讨论的耐光性和稳定性的颜料作为选择标准。

       雷·史密斯在《美术家手册》中对有机颜料总结说:“作为稳定而耐光的蓝色和绿色颜料,铜酞菁及其衍生物是无与伦比,而且由于生产规模的影响,它们的廉价也是其他颜料所无法比拟的。在黄色到红色的有机颜料范围中,就不存在具有如此统治地位的颜料,而发掘改善现有颜料的新型结构尚处于探索之中。”
四、结论
      古陶瓷修复中常会出现修复材料受光变色的问题,其原因比较复杂。除了所用的环氧树脂粘接剂在光照下变黄之外,色釉层中的颜料如选用不当,也会导致颜料与颜料之间、颜料与介质之间、颜料与环境之中的某些物质之间发生反应,从而导致偏色或变色的情况发生。上文对古陶瓷修复所需的颜料按不同色相进行梳理,推荐了较为耐光、稳定、安全的无机颜料和少数有机颜料,并详细交代了这些颜料的化学成分、性能,期望能尽可能避免由于上色颜料变质导致的古陶瓷修复部分的色层老化变色的情况。